Metal Finishing Deuschland January February 2012 : Page 7
TECHNISCH betrachtet Da kochendes entionisiertes Wasser in der MIL-A-8625F-Richtlinie als Versiegeler anerkannt ist, und weil es am OO-ALC bereits für Typ III Elo-xierverfahren angewendet wird, wur-de es als brauchbarer Versiegeler für Typ II-und Typ IIB-Eloxierverfahren befunden. Als solcher wurde der Pro-zess als Basisrichtlinie für zukünftige Untersuchungen in Betracht gezogen. Chromat-Versiegelung Natrium-Dichromat-Lösungen wer-den seit vielen Jahren als Versiegeler für Eloxalschichten eingesetzt. Die korrosionshemmenden Eigenschaften von Chromaten sind wohlbekannt und wurden bereits von Brooman [14], Klingenberg [15], und zahlrei-chen anderen Autoren beschrieben. Anders als die Versiegelungsverfah-ren auf Wasserbasis, bilden die Chro-mat-Versiegelungsverfahren in den Mikroporen der Schicht entweder Aluminumoxydichromat (niedrigere pH-Werte) oder Aluminumoxy-chromat (höhere pH-Werte) [11]. In den meisten Chromat-Versiege-lungssystemen wird Chrom(VI) ange-wandt, insbesondere im militärischen Bereich, aufgrund des verstärkten Korrosionsschutzes, den sie gewähr-leisten. Es wurde festgelegt, dass die Ersetzung der Chrom(VI) enthal-tenden Natrium-Dichromat-Lösung (37,5–67,5 g/L), die am OO-ACL an-gewendet wird, in erster Linie ange-strebt werden sollte. Die Temperatur des Tauchbades für diese Versiege-lung wird auf 90–100 °C (194 bis 212 °F) gehalten. Der pH-Wert befin-det sich zwischen 5,0 and 6,0; die Tauchzeit liegt bei 15 Minuten [6, 11]. Es wird darauf hingewiesen dass, aufgrund der Bestrebungen OO-ALC, chromhaltige Prozesse zur Ver-meidung von Umweltbelastungen zu reduzieren oder zu ersetzen, selbst die Versiegelungsverfahren mit dreiwerti-gem Chrom nicht mehr in Betracht gezogen wurden, obwohl diese in der letzten Jahren weiterentwickelt wur-den, verfügbar und kommerziell er-hältlich sind. Aufgrund der erfolg-reichen Arbeit in der Vergangenheit [16] wurde jedoch festgelegt, dass eine Versiegelungslösung mit einem reduzierten Anteil an Natrium-Di-chromat (50 ppm als Chrom) als Richtschnur gelten könnte. Die Redu-www.metalfinishing.com/deutschland zierung des Chrom(VI)-Anteils in der vorliegenden Lösung wäre hier ein vorläufiger Beitrag zum Erreichen der Zielstellung des OO-ALC, der Redu-zierung von Chrom. Versiegelungsverfahren mit Natriumsilikat Die Versiegelung mithilfe von Natri-umsilikat ist eine ausgereifte, effekti-ve Versiegelungstechnologie, die all-gemein für die Typ III-Eloxierung genutzt wird. Die Temperatur des Tauchbades wird bei 85–95°C (185 bis 203°F) gehalten, der pH-Wert liegt bei ca. 11,0; die Tauchzeit liegt bei 10–15 Minuten [11]. Wie auch bei der Heißwasserversiegelung, wird Aluminiumoxid im Zuge der Silikat-versiegelung zu Böhmit umgewandelt (Gleichung 1) [11]. Während diese Verfahren in mancherlei Hinsicht vielversprechend sind, schneiden sie in Bezug auf die Korrosionsbestän-digkeit [11] weniger gut ab, als ande-re Technologien, speziell Heißwasser-, Dichromat-und Nickel-basierte Ver-siegeler. Dazu kommt, dass Silikat-versiegeler nicht zur Anwendung in Bereichen empfohlen werden, in de-nen Durchschlagfestigkeit erforder-lich ist [12]. Zudem gilt Silikat als schädlich gegenüber konventionellen Eloxalelektrolyten, da die Kontami-nation des Eloxalbades mit Silikaten die Korrosionsbeständigket der resul-tierenden Schicht beeinträchtigt [17]. Aufgrund dieser Nachteile sowie der Tatsache, dass keine verlässlichen In-formationen vorliegen, die eine wei-ter gehende Prüfung der Silikatversie-gelungsverfahren rechtfertigen wür-den, wurden diese Versiegelungsarten für weitere Untersuchungen nicht be-rücksichtigt. Nickel-basierte Versiegelungsverfahren Es existiert eine ganze Reihe von Ver-siegelungsverfahren auf der Grund-lage von Nickel. Diese basieren normalerweise entweder auf Nickel-acetat (Gebrauch zugelassen in der MIL-A-8625F-Richtlinie) oder Nickel-fluorid. Aufgrund ihrer überragenden Korrosionsbeständigkeit ist die Ver-siegelung mithilfe von Nickelacetat die am häufigsten angewendete Ver-siegelungstechnologie in US-amerika-nischen Eloxierverfahren [4, 11]. Ver-siegelungsverfahren mit Nickelfluo-rid wurden für einige Prozesse einge-führt, erbringen jedoch Berichten zufolge nicht die gute Leistung der Nickelacetatversiegeler [11]. Der Mechanismus der Nickelace-tatversiegelung erscheint komplexer als bei der Heißwasser-oder Silikat-versiegelung. Neben der Umwand-lung von Aluminiumoxid zu Böhmit kommt es zudem zur Ausfällung von Nickelhydroxid, wie beschrieben in Gleichung 2 [11]: Ni 2+ + 2OH → Ni(OH) 2 (2) Diese simultaten Fällungsreaktionen (z. B. Gleichungen 1 und 2) führen zur Füllung der Mikroporen. Während Nickel-basierte Versiege-lungsprozesse technisch durchaus vielversprechend erscheinen, ist Ni-ckel in den letzten Jahren bezüglich Gesundheit und Sicherheit im Umfeld verstärkt in die Kritik geraten. Ob-wohl es laut der Amerikanischen Kon-ferenz der behördlichen Industrie-hygieniker (ACGIH) noch nicht als Humankarzinogen einzustufen ist, so wird Nickel doch von der Internatio-nalen Agentur für Krebsforschung (IARC) und dem Nationalen Toxiko-logie-Programm (NTP) für krebserre-gend gehalten [18]. Trotzdem gibt die Verwaltungsbehörde für Arbeits-schutz und Gesundheit den Grenz-wert für den erlaubten langfristigen Kontakt beim Gebrauch löslichen Nickelsalzen als 1 Milligramm pro Kubikmeter (mg/m 3 ) an. Am wichtig-sten ist vielleicht aber die Tatsache, dass Nickel auf der Beobachtungsliste für neu entdeckte Schadstoffe der OSD steht [19]. Trotz dieser Bedenken wurde eine Anzahl von Nickel-basierten Ver-siegelungstechnologien entwickelt. Mindestens drei von ihnen wurden aufgrund der technischen Literaturre-cherche als Erfolg versprechend be-wertet. Auf der Grundlage des Ent-wicklungstandes und der Verfügbar-keit der Nickel-basierten Versiegeler sowie auch der Bestätigung durch die Richtlinie MIL-A-8625F, wurde ein serienmäßig produziertes Nickel-basiertes Versiegelungsprodukt als ein möglicher Kandidat ausgewählt. Dieses Produkt operiert bei niedrige-ren Temperaturen als die Natrium-Dichromat-Versiegeler (29–35 °C [85 bis 95 °F]), enthält keine Chromate und hat nur einen geringen Nickel-Anteil (5–10 % Gewichtsanteil). Die empfohlene Eintauchzeit (Versiege-lung) liegt zwischen 4 und 15 Minu-ten. Es fällt auf, dass, wie erwartet, die Versiegelungsreaktion bei niedri-geren Temperaturen viel langsamer vonstatten geht, als bei höheren Tem-Februar 20 1 2 l metalfinishing l 7
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